Племянница Григория Потемкина, супруга коронного гетмана Польши Ксаверия Браницкого.
Родилась в один год с великим князем Павлом, что, в сочетании с хорошим отношением Екатерины II, давало повод для слухов, будто Браницкая в действительности была дочерью императрицы.
Она заслужила особое внимание Екатерины II. В 1777 году была пожалована в камер-фрейлины, вошла в интимный кружок императрицы и стала её доверенным лицом, практически членом семьи. В 1787 году сопровождала Екатерину в ее поездке в Крым.