Урожденная Трубецкая.

Была пожалована во фрейлины в 1782 году. Изначально планировалось заключить брак с голландским посланником  в Петербурге, но он не состоялся.

В январе 1786 года вышла замуж за известного екатерининского деятеля, генерал-прокурора графа Александра Николаевича Самойлова (1744—1814), племянника светлейшего князя Г. А. Потёмкина.

Во время Турецкой войны в 1787—1791 годах находилась с мужем при главной квартире «светлейшего» в Бендерах.

Принц де Линь, находившийся в русской армии под Очаковым, написал стихотворное послание к 25-летию красавицы Самойловой.

По словам венесуэльца Ф. Миранды, госпожа Самойлова была «собой недурна и свободно изъяснялась по-английски, по характеру была спесива и легкомысленна».

Хоть в Петербурге она и пользовалась очень незавидной репутацией, весь свет охотно бывал на раутах и приёмах, устраиваемых ею.