Один из фаворитов Екатерины II.
С детства был приписан к Измайловскому полку. В 1784 году был назначен адъютантом князя Потемкина.
В 1786 году Потемкин представил Дмитриева-Мамонова императрице, которой тот пришелся по душе своей скромностью и приятной внешностью.
В том же году Мамонову произвели в полковники и сделали флигель-адъютантом императрицы, а затем пожаловали чин генерал-майора и звание действительного камергера. Также Мамонову выделили помещение в Зимнем дворце.
Сопровождал Екатерину II во время поездки в Крым, в ходе которой фаворит участвует в беседах императрицы с сановниками и присутствует на встречах Екатерины с императором Иосифом II и польским королем Станиславом II Августом Понятовским.