Hijo mayor del gran duque Pablo Petróvich Románov.
Su abuela Catalina II se encargó personalmente de su educación, proponiéndose convertirle en un emperador perfecto. Aleksandr ascendió al trono después de que un grupo de conspiradores cortesanos mataron a su padre el emperador Pablo I.
En los primeros años de su reinado seguía el concepto del liberalismo moderado, llevó a cabo un número de reformas administrativas. Fue considerado un político y diplomático ingenioso. Aleksandr I anexó a Rusia varios territorios como del norte (Finlandia), tanto del sur (Georgia Oriental, Besarabia, Azerbaiyán). Derrotó a Napoleón en la Guerra Patriótica de 1812 y encabezó la Coalición contra Napoleón.
La segunda mitad de su reinado fue caracterizada por el regreso al pensamiento conservador.
El emperador abandona el proyecto de liberación de los campesinos, que había elaborado antes. En los últimos años se convierte en una persona sospechosa y paranoica, porque tiene miedo de que repita el trágico destino de su padre.