A los 16 años se alistó en el Regimiento Semiónovskiy de la Guardia Real con la graduación de soldado. Unos años después, ostentando el grado de oficial de este regimiento por aquel entonces, participó en la guerra ruso-turca de 1768-1774. Por las “audaces y valientes acciones realizadas en Silistra” fue condecorado con la Orden de San Jorge en su cuarto grado.

Al finalizar  la guerra,  la posición de Samóilov en la corte se consolidó. En 1775,  le confirieron el título de consejero de Cámara y designaron como Jefe de la administración del Consejo Imperial. Ocupó este cargo durante 12 años y, al mismo tiempo, ejercía como militar. Cuando comenzó la guerra ruso-turca de 1787-1791 Samóilov ya tenía el grado de teniente general. En diciembre de 1788 participó en la toma de Ochákov, por lo cual fue condecorado con la Orden de San Jorge en su segundo grado. Se distinguió en la toma de las fortalezas, lo que se le agradeció con la Orden de San Alejandro Nevski. Por la toma de Izmaíl, le fue otorgada la Orden de San Vladimir en su primer grado.

En 1791, después de la muerte de Grigoriy Potiomkin, Samóilov por orden de Catalina II  negoció con los turcos el tratado de paz (antes de que llegara Bezborodko). Fue Samóilov quien, a finales de enero de 1792,  informó a Catalina II sobre la celebración del tratado de paz. Por eso, la emperatriz, personalmente colocó sobre su pecho la Orden de San Andrés y le dotó económicamente con 30 mil rublos.

En septiembre de 1792, fue nombrado fiscal general para sustituir a Viázemskiy, que estaba enfermo, y permaneció después con el cargo. Al mismo tiempo,  administró el Tesoro y el Banco de Asignaciones,  permaneciendo como miembro del Consejo Imperial.

En enero de 1775,  le fue conferido el título de conde. Después de la muerte de Catalina II, Pablo I le retiró del servicio activo.