Apellido de nacimiento: Trubetskaya.

Fue nombrada dama de compañía en 1782. Al principio estaba planificado que contrajera matrimonio con el ministro plenipotenciario holandés en San Petersburgo, pero la boda nunca se produjo.

En enero de 1786 se casó con una personalidad famosa de la época: el  fiscal general y conde Aleksandr Nikoláyevich Samóilov (1744 - 1814), sobrino del Príncipe Serenísimo Potiomkin.

Durante la guerra rusa-turca de 1787-1791,  estuvo con su esposo en el cuartel general de Potiomkin en Bender.

El Príncipe de Ligne, prestando servicio en el ejército ruso cerca de Ochákov, le dedicó a la bella Samóilova , que en aquel entonces tenía  25 años, un mensaje poético.

Según las palabras del venezolano Francisco de Miranda,  la Sra. Samóilova  “ no es mal parecida y habla bien inglés con soltura, de carácter orgulloso y trato agradable”.

Aunque en San Petersburgo no gozaba de una buena reputación, la alta sociedad gustosamente asistía a las recepciones organizadas por ella.